Fuera de algunas regiones de España puede parecer una locución, pero no es, dice exactamente eso. Ver caer, se (pronombre), de (preposición), mojino ("andalucismo por culo"). [Nota: estaba pensando que la definición de Santiago Salazar C. puede venir de una interpretación de "caer en la cuenta de alguien mojino", en este caso para su acepción de "simulador".]
Usado así en España
"Sip. 'Caerse de mojino' es 'caerse de culo', '... sentado'."
Se refiere a una persona que es hipócrita y se hace la buena siendo mala o el fiel siendo infiel
Sinónimos de caerse de mojino son hipócrita
"Este individuo que traiciona a su esposa se cae de mojino"